1.引言
2015年12月14日，環(huán)保部發(fā)布了《HJ 780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》（以下簡稱“HJ 780-2015”），正式確立了土壤中無機元素的檢測方法。2016年中，國務(wù)院正式向社會公開《土壤污染防治行動計劃》（“土十條”）全文，全面加強土壤污染的治理。為配合國家開展土壤檢驗和治理工作，江蘇天瑞儀器股份有限公司（以下簡稱“天瑞儀器”）推出的WDX4000型波長色散X射線熒光光譜儀及其相關(guān)應用方法，可用于測定土壤和沉積物中25種無機元素和7種氧化物，完全滿足HJ 780-2015標準的使用要求。
2.儀器簡介
WDX4000順序式波長色散X射線熒光光譜儀是天瑞儀器承擔的國家重大科學儀器專項項目的研究成果，具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)。WDX4000采用了大量創(chuàng)新性和通用化的設(shè)計，配有40位自動進樣器，性能優(yōu)異，操作簡便。
1）測角儀：精密雙軸，可出具計量部門校準證書。
2）高壓：大功率≥4kW，切換迅速，性能穩(wěn)定，故障率極低。
3）光管：下照式，4kW，Rh靶，配套雙通道光管水冷系統(tǒng)，極大延長光管使用壽命；
3）濾光片：5組，優(yōu)化配置Cu、Al濾光片和防塵濾光片；
4）準直器：3個，滿足客戶在測量微量元素時，對分辨率和強度的側(cè)重選擇；
5）晶體：標配5塊晶體，能夠完成C6—U92之間元素定性、定量的分析，另有選3個空位可供定制；
6）探測器：閃爍探測器，大線性計數(shù)率3000kcps，流氣探測器，大線性計數(shù)率1500kcps，具有芯線自動清洗功能；
7）自動進樣器：40位全自動機械手進樣器；
8）新版操作軟件，擁有理論 a 系數(shù)校正、經(jīng)驗α、β、γ系數(shù)校正、FP參數(shù)校正、譜線重疊校正、儀器狀態(tài)監(jiān)控和強大的Sqlite專用數(shù)據(jù)庫等功能；
9）獨有真空氣路緩沖系統(tǒng)，有效保護薄膜型樣品，在大氣顆粒物檢測領(lǐng)域應用廣泛。
圖 1 WDX4000儀器外觀圖
3.實驗部分
3.1 實驗原理
大功率高壓光管發(fā)射出的原級X射線，經(jīng)過濾光片后，照射到樣品表面，激發(fā)出樣品中各元素的特征X射線。特征X射線經(jīng)過一次準直器準直后平行入射到分光晶體上；再由測角儀掃描出符合布拉格衍射條件的特征X射線。X射線經(jīng)過二次準直器后，進入探測器進行信號采集。通過計算機軟件處理后實現(xiàn)定性分析和定量分析。
3.2 設(shè)備和試劑
設(shè)備：WDX4000：波長色散型X射線熒光光譜儀；
分析天平：精度0.1mg；
自動粉末壓片機：壓力30噸，保壓時間30s；
非金屬篩：孔徑0.075mm，200目。
試劑：硼酸（H3BO3）：分析純。
土壤標樣：市售有證標樣GSS1——GSS27；
3.3 樣品前處理
土壤樣品的采集和保存按照HJ/T 166執(zhí)行，沉積物樣品的采集和保存按照GB17378.3和GB17378.5執(zhí)行。樣品的風干或烘干按照HJ/5 166及GB17378.5相關(guān)規(guī)定進行操作。樣品烘干后，對樣品進行研磨，后過200目非金屬篩，于105℃烘干備用。
稱量5.0g樣品于壓片機模具中，以硼酸鑲邊、墊底，在壓片機上以30噸壓力，保壓30秒的條件壓制成≥7mm的薄片。制成如圖 2、圖 3的薄片。樣品表面要平滑，不能有粉末脫落。
圖2 壓片樣品正面圖
圖3 壓片樣品側(cè)面圖
3.4 工作曲線的建立和樣品測量
在配套軟件中新建土壤工作區(qū)，設(shè)置HJ780-2015中25種無機元素和7種氧化物，軟件自動生成每個元素相應的測試參數(shù)，然后對每個元素的實際角度和PHA參數(shù)進行單獨設(shè)定。儀器參數(shù)設(shè)定完成后，對有證標樣逐一測試，得到每個元素的凈強度，便可建立含量與強度的工作曲線。土壤成分較為復雜，在擬合曲線過程中，很多元素之間存在相互干擾，需要對其作基體、譜線重疊等校正或采用內(nèi)標法等手段重新擬合曲線，得到優(yōu)異的線性關(guān)系曲線。然后對樣品進行檢出限、準確度和穩(wěn)定性等方面的測試。
4. 測試結(jié)果
4.1 檢出限
按照所優(yōu)化的實驗條件，土壤樣品中各分析元素的檢出限如 REF
_Ref511912484 \h 表 1，檢出限的數(shù)學表達式為：
式中：m為單位含量的計數(shù)率；Rb為背景計數(shù)率；T為峰值和背景的總測量時間（s）。由表可見，無論是氧化物還是含量極低無機元素，均滿足HJ780-2015標準中對土壤檢出限的規(guī)定。檢出限標準見標準附錄A。
表 1檢出限測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
序號
|
元素/氧化物
|
檢出限
|
檢出限標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
0.0468
|
0.05
|
合格
|
17
|
Ni
|
1.16
|
1.5
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
0.0444
|
0.05
|
合格
|
18
|
Cu
|
1.08
|
1.2
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
0.0632
|
0.07
|
合格
|
19
|
Zn
|
1.92
|
2
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
0.158
|
0.27
|
合格
|
20
|
Ga
|
1.52
|
2
|
合格
|
|
5
|
P
|
8.05
|
10
|
合格
|
21
|
As
|
1.78
|
2
|
合格
|
|
6
|
S
|
26.37
|
30
|
合格
|
22
|
Br
|
0.89
|
1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
18.52
|
20
|
合格
|
23
|
Rb
|
1.83
|
2
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
0.0412
|
0.05
|
合格
|
24
|
Sr
|
1.90
|
2
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
0.0816
|
0.09
|
合格
|
25
|
Y
|
0.81
|
1
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
2.28
|
2.4
|
合格
|
26
|
Zr
|
1.89
|
2
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
48.15
|
50
|
合格
|
27
|
Ba
|
8.63
|
11.7
|
合格
|
|
12
|
V
|
3.36
|
4
|
合格
|
28
|
La
|
9.82
|
10.6
|
合格
|
|
13
|
Cr
|
2.88
|
3
|
合格
|
29
|
Ce
|
23.85
|
24.1
|
合格
|
|
14
|
Mn
|
6.46
|
10
|
合格
|
30
|
Hf
|
1.52
|
1.7
|
合格
|
|
15
|
Fe2O3
|
0.0432
|
0.05
|
合格
|
31
|
Pb
|
1.73
|
2
|
合格
|
|
16
|
Co
|
1.09
|
1.6
|
合格
|
32
|
Th
|
1.74
|
2.1
|
合格
|
注：1.元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%；
4.2 準確度
根據(jù)標準要求，對每批樣品分析應至少測定1個土壤或沉積物的有證標準物質(zhì)，其測定值與有證標準物質(zhì)的相對誤差必須滿足對應條件。準確度判定標準見HJ780-2015標準中表1。選擇有證標準物質(zhì)GBW07408（GSS-8）作準確度測試。測試結(jié)果如 REF _Ref511912462 \h 表 2。表中所計算大部分準確度結(jié)果均遠低于HJ780-2015中對準確度的指標值。
表2 準確度測試結(jié)果
|
序號
|
元素/氧化物
|
測量值
|
標準值
|
準確度
|
判定標準
|
判定
|
|
1
|
Na2O
|
1.76
|
1.72
|
0.00998
|
0.07
|
合格
|
|
2
|
MgO
|
2.348
|
2.38
|
0.0058
|
0.07
|
合格
|
|
3
|
Al2O3
|
11.62
|
11.92
|
0.011
|
0.05
|
合格
|
|
4
|
SiO2
|
58.93
|
58.61
|
0.0023
|
0.05
|
合格
|
|
5
|
P
|
791.31
|
775
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
6
|
S
|
116.986
|
120
|
0.011
|
0.1
|
合格
|
|
7
|
Cl
|
87.344
|
70
|
0.096
|
0.1
|
合格
|
|
8
|
K2O
|
2.52
|
2.42
|
0.0175
|
0.07
|
合格
|
|
9
|
CaO
|
8.248
|
8.27
|
0.00115
|
0.07
|
合格
|
|
10
|
Sc
|
11.126
|
11.7
|
0.0218
|
0.1
|
合格
|
|
11
|
Ti
|
3642.136
|
3835.8
|
0.0225
|
0.1
|
合格
|
|
12
|
La
|
31.274
|
35.5
|
0.055
|
0.1
|
合格
|
|
13
|
Ba
|
444.23
|
480
|
0.0336
|
0.1
|
合格
|
|
14
|
V
|
72.55
|
81.4
|
0.0499
|
0.1
|
合格
|
|
15
|
Ce
|
56.1
|
66
|
0.0706
|
0.12
|
合格
|
|
16
|
Mn
|
659.448
|
650
|
0.0063
|
0.1
|
合格
|
|
17
|
Cr
|
69.66
|
68
|
0.0105
|
0.1
|
合格
|
|
18
|
Fe2O3
|
4.186
|
4.48
|
0.0295
|
0.07
|
合格
|
|
19
|
Co
|
14.174
|
12.7
|
0.0477
|
0.1
|
合格
|
|
20
|
Ni
|
28.692
|
31.5
|
0.0405
|
0.1
|
合格
|
|
21
|
Hf
|
7.164
|
7
|
0.01005
|
0.1
|
合格
|
|
22
|
Cu
|
25.49
|
24.3
|
0.0207
|
0.1
|
合格
|
|
23
|
Zn
|
68.144
|
68
|
0.00092
|
0.1
|
合格
|
|
24
|
Ga
|
15.54
|
14.8
|
0.0212
|
0.1
|
合格
|
|
25
|
As
|
15.096
|
12.7
|
0.075
|
0.1
|
合格
|
|
26
|
Br
|
2.102
|
2.6
|
0.092
|
0.12
|
合格
|
|
27
|
Pb
|
18.376
|
21
|
0.058
|
0.1
|
合格
|
|
28
|
Th
|
14.842
|
11.8
|
0.0996
|
0.1
|
合格
|
|
29
|
Rb
|
94.03
|
96
|
0.009
|
0.1
|
合格
|
|
30
|
Sr
|
236.892
|
236
|
0.0016
|
0.1
|
合格
|
|
31
|
Y
|
28.196
|
26
|
0.035
|
0.1
|
合格
|
|
32
|
Zr
|
243.124
|
229
|
0.026
|
0.1
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。
4.3 穩(wěn)定性
選擇某樣品進行穩(wěn)定性測試。每天測試一次，連續(xù)測試兩周，測試所有元素的相對標準偏差均滿足標準HJ780-2015中對于穩(wěn)定性的要求。摘取部分測試數(shù)據(jù)列于表 3。判定標準見HJ780-2015標準中附錄E.1。
表3 部分元素穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)
|
次數(shù)\元素
|
MgO
|
Fe2O3
|
P
|
S
|
Cl
|
As
|
Br
|
Pb
|
|
1
|
1.80
|
4.21
|
783.74
|
157.86
|
46.21
|
16.77
|
2.49
|
4.34
|
|
2
|
1.79
|
4.21
|
778.44
|
161.03
|
46.94
|
17.82
|
2.76
|
4.49
|
|
3
|
1.78
|
4.19
|
786.01
|
159.13
|
45.98
|
15.58
|
2.59
|
4.73
|
|
4
|
1.79
|
4.21
|
786.01
|
161.66
|
45.16
|
17.05
|
2.49
|
4.31
|
|
5
|
1.78
|
4.21
|
781.47
|
154.05
|
46.9
|
17.37
|
2.62
|
4.61
|
|
6
|
1.78
|
4.22
|
784.50
|
157.22
|
47.81
|
16.97
|
2.78
|
4.35
|
|
7
|
1.79
|
4.21
|
788.28
|
155.32
|
44.98
|
16.31
|
2.64
|
4.53
|
|
8
|
1.78
|
4.22
|
792.07
|
159.13
|
48.16
|
18.06
|
2.78
|
4.41
|
|
9
|
1.79
|
4.20
|
790.55
|
161.66
|
45.07
|
15.64
|
2.68
|
4.28
|
|
10
|
1.78
|
4.20
|
779.20
|
160.41
|
46.63
|
17.01
|
2.82
|
4.32
|
|
平均值
|
1.78
|
4.21
|
785.70
|
158.74
|
46.38
|
16.66
|
2.67
|
4.44
|
|
標準偏差
|
0.007
|
0.009
|
4.53
|
2.63
|
1.11
|
1.02
|
0.12
|
0.15
|
|
RSD(%)
|
0.39
|
0.22
|
0.58
|
1.66
|
2.40
|
6.10
|
4.50
|
3.35
|
|
判定標準
|
≤0.4
|
≤0.9
|
≤1.2
|
≤4.6
|
≤2.6
|
≤9.2
|
≤8.3
|
≤4.4
|
|
判定
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
合格
|
注：元素質(zhì)量分數(shù)單位為mg/kg；氧化物質(zhì)量分數(shù)單位為%。
5. 結(jié)論
方案使用WDX4000分別對土壤沉積物中無機元素進行了檢出限、準確度、穩(wěn)定性等項目的測試。測試結(jié)果表明WDX4000完全滿足環(huán)保部《HJ
780-2015 土壤和沉積物無機元素的測定——波長色散X射線熒光光譜法》標準的要求，完全可應用于環(huán)保部門（土壤質(zhì)量狀況的分析與評估）、土壤治理修復企業(yè)（為采用具有針對性的治理方案提供可靠數(shù)據(jù)）、第三方檢測機構(gòu)等相關(guān)部門企業(yè)。
